杏彩官方登陆:【本期推荐】孙恒徐嘉明王超等｜LNG预冷的新型氢液

　　（1976—），男，博士，副教授，主要从事天然气液化技术、氢液化工艺及优化、冷能回收利用、深冷装置在线仿真及运行优化方面的研究。E-mail：。

　　（中国石油大学（北京） 油气管道输送安全国家工程研究中心，城市油气输配技术北京市重点实验室，北京 102249）

　　摘 要 液氢能量密度高、运输效率高，成为了氢规模化储运的重要方式。为降低氢液化工艺能耗，提高效率，以双混合制冷剂的氢液化工艺为基础，提出了一种LNG预冷的新型氢液化工艺。该工艺利用LNG冷能预冷，通过混合制冷剂布雷顿循环进行深冷，深冷段采用了四级压缩、膨胀和正仲氢转化。采用Aspen HYSYS软件对工艺进行了模拟，并利用粒子群算法进行了优化。结果表明，优化后工艺的比能耗可达5.263 kW·h/kg，㶲效率可达58.18%，优于大部分已知氢液化工艺系统。该工艺流程相对简单，能耗低、效率高，可为氢液化工艺的设计和改进提供新的思路，同时拓展了沿海LNG接收站LNG冷能回收利用的新途径。

　　双碳目标的提出推进了我国能源转型的步伐。天然气以其绿色低碳、安全高效的特点，成为了我国能源转型中过渡能源的唯一选择，而液化天然气（LNG）则是我国天然气供应的主要形式 [ 1-2]。在新能源方面，氢能作为来源广泛、清洁低碳的二次能源，在全球能源转型中起着重要作用，并且拥有广泛的应用前景 [ 3-4]。由于氢气密度小，实现氢气的大规模储运是目前氢气发展面临的一大主要问题。而液氢（本文简称“LH 2”）由于其能量密度高和运输效率高，成为目前解决氢规模化储运的重要方法，并且液氢在工业和军事领域也拥有着非常广阔的应用前景 [5]。

　　天然气与氢气在诸如天然气制氢等方面也有紧密联系，可以借助成熟的天然气工业体系促进氢能的发展。例如，LNG接收站结合碳捕集开展天然气制氢，并液化外输，就是天然气与氢能融合发展的一个很有前景的方向 [6]。另外，沿海风力资源丰富，将多余的风电制氢并就地液化，也是LNG接收站兼顾氢能应用的研究方向之一 [1]。以上应用场景中，均可研究将LNG的冷能用于氢液化工艺中，以降低传统氢液化工艺能耗，可促进能源转型过渡时期LNG和氢能的协同发展。氢液化是生产液氢的核心，在多种氢液化流程中，混合制冷剂预冷循环流程拥有较低的能耗和较高的㶲效率。ZHANG等 [7]指出，在制冷流程中使用混合制冷剂可以有效降低能耗，提高工艺效率。而在混合制冷剂用于氢液化流程方面，SADAGHIANI等 [8]提出了一种双混合制冷剂液化流程，该氢液化工艺的预冷循环部分和深冷循环部分均采用混合制冷剂循环。王超等 [9]对该流程进行了完善，并利用粒子群优化算法（Particle swarm optimization，PSO）进行工艺参数优化，进一步降低了能耗，验证了这一工艺的优势。

　　近年来，有关学者研究了利用LNG冷能的氢液化工艺。2006年，KUENDIG等 [10]首次提出在氢液化过程中使用LNG进行预冷，并指出LNG预冷的加入可以减少系统能耗。2011年，YUN等 [11]研究了采用LNG预冷的氢气液化系统，结果表明，当采用LNG冷能预冷时，与液氮预冷相比，所需能量可减少25.7%~75.0%。2019年，YANG等 [12]研究了采用LNG冷能与氮气共同预冷的氢液化工艺，结果表明，LNG冷能的加入可以减少预冷过程中氮气的需求量，提高工艺效率，比能耗（Specific energy consumption， SEC）可达11.05 kW·h/kg（即每生产1 kg液氢，系统能耗为11.05 kW·h）。2020年，CHO等 [13]以SADAGHIANI 等 [8]提出的比能耗为4.36 kW·h/kg的双循环制冷剂氢液化系统为基础，加入了LNG冷能和甲烷蒸汽重整（Steam methane reforming，SMR）模块，并利用遗传算法对新工艺进行了优化，优化后该工艺比能耗为4.07 kW·h/kg，对比原工艺降低了6.65%。2021年，BAE等 [14]对与SMR和LNG再气化系统集成的氢气液化循环进行了优化，选取氢气和氮气为制冷剂，利用LNG冷能提高循环效率，比能耗为10.76~11.13 kW·h/kg。2021年，RIAZ等 [15]在双混合制冷剂氢液化流程中加入LNG冷能，比能耗和㶲效率分别为7.64 kW·h/kg和42.25%。2022年，BI等 [16]提出了将SMR过程与LNG冷能利用相结合的一体化氢气液化系统，并与仅使用液氮预冷的方案进行了比较，结果表明，该工艺的比能耗和性能系数分别达到7.948 kW·h/kg和0.1634。上述研究表明，采用LNG冷能预冷可以有效降低氢液化系统的能耗，提高工艺效率。但是，上述结合LNG冷能利用的氢液化工艺结构都相对复杂，效率也无明显的优势，可能存在对冷能的利用还不够合理，未能将LNG利用与氢液化工艺进行高效结合等问题。

　　本文在课题组王超等 [9]改进的高效双混合制冷剂氢液化工艺的基础上，考虑LNG冷能与氢液化工艺耦合，研究高效集成LNG冷能的利用方法，提出一种结构相对简单的新型LNG预冷氢液化工艺，并对该工艺进行模拟、优化和分析。

　　本文以构建一个结构简单、能耗低、效率高，LNG预冷的新型氢液化工艺为研究目标。ZHANG等 [7]研究表明，在制冷流程中使用混合制冷剂可以有效降低能耗，提高工艺效率。因此，本文以文献 [9]的双混合制冷剂流程为基础，对其进行改进，并提出新流程。该流程为采用LNG预冷的新型氢液化工艺，保留双混合制冷剂液化流程的深冷循环部分，即深冷部分依然为混合制冷剂循环，同时将复杂的预冷部分替换为LNG冷能预冷，得到一个结构更加简单的氢液化流程，如图1所示。流程包括LNG预冷部分、混合制冷剂深冷部分以及氢膨胀制冷及液化部分。预冷部分采用的LNG组分见表1。

　　H—氢；CR—制冷剂；Com—压缩机；Cooler—冷却器；HX—换热器；Exp—膨胀机；Con—正仲氢转化器；MIX—混合器；TEE—分流器。

　　在预冷部分，2.1 MPa的原料氢首先通过Com-1、Cooler-1、Com-2和Cooler-2，经两级压缩水冷后达到10 MPa以上的高压，随后在换热器HX-1中被LNG冷却至-140 °C，并经膨胀机Exp-1，在其自身的膨胀作用下被冷却至-195 °C左右。之后进入一级正仲氢转化器Con-1，使仲氢浓度达到50%（物质的量分数）后进入深冷系统。深冷循环采用布雷顿循环，混合制冷剂CR1在经过四级压缩水冷后，通过分流器TEE-1被分成CR10、CR11和CR12 3股，分别进入相应的自热换热器HX-5、HX-6和HX-7，首先在自冷换热器中跟自身回流流股CR10.3、CR11.3和CR12.3进行换热，然后进入膨胀机Exp-2、Exp-3和Exp-4进一步获得低压低温，并在深冷换热器HX-2、HX-3和HX-4中提供冷量给氢流。完成与氢的换热后，3股制冷剂物流分别返回自冷换热器HX-5、HX-6和HX-7，为自身来流提供冷量，最后经混合器MIX-1汇合，回到压缩机入口处，完成闭式循环。经过深冷，液氢（物流H11）温度达到-252 °C，仲氢浓度达到96.48%。液化工艺末端采用膨胀机Exp-5将液氢压力降至常压，最后输入常压储罐储存。

　　Aspen HYSYS含有丰富的物性数据，拥有功能强大的物性计算包，在天然气处理及氢气液化等方面应用较为广泛，本文选用Aspen HYSYS软件进行工艺模拟。Peng-Robinson（PR）方程在天然气、氢气，以及混合冷剂的气液相平衡和物性计算中均具有相对较高的精确度，在天然气及低温领域的研究中得到了广泛认可 [8]，本文选用PR状态方程进行热力学和相平衡计算。根据LNG接收站常规流程，LNG在进入冷能利用单元时已具有一定压力；假设原料氢在进入液化系统前，已通过预处理单元完成纯化处理；忽略水冷器、换热器内压降；参考相关文献设置模拟参数如表2所示 [ 8-9,13,16]。

　　正氢与仲氢分子结构如图2所示。氢分子有两种自旋异构形式，其中高能态平行核自旋称为正氢，低能态反平行核自旋称为仲氢。通常情况下氢是正氢和仲氢的混合物，常温下的氢气一般含有75%的正氢和25%的仲氢，正氢能级高于仲氢，随着温度降低，正氢会自发向仲氢转化。正仲氢转化是一个放热过程，如果液氢中含有较多正氢，就会引起液氢明显的蒸发。故一般要求液氢产物中仲氢的含量（物质的量分数）在95%以上。正仲氢自发转化速率比较缓慢，所以在氢液化流程中需要添加正仲氢转换器加速其转换。同时，正仲氢转化级数设置越多，工艺能耗越小 [17]。因此，本文采用转换，在每2个换热器中间设置1个正仲氢转换器，使进料氢在被制冷剂冷却的同时不断被转换，始终保持在正仲氢平衡状态。经过3个阶段的转化，仲氢的最终含量可达96.48%。在Aspen HYSYS中，通常使用转换反应器来模拟正仲氢转换，并根据正仲氢平衡比与温度的关系曲线]。

　　氢气液化过程可以用多种参数进行优化，而物流复杂的热力学性质，以及各优化变量之间的非线性关系使得优化问题非凸，使其具有更多的局部最优解，因此需要选择合适的全局优化算法。粒子群算法具有简单易行、收敛速度快、需要设置的参数少的特。